Методические указания по методам контроля МУК 4.1.4104-24 "Газохроматографическое определение массовой концентрации винилацетата в воде" (утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека от 25 декабря 2024 г.)
(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека от 25 декабря 2024 г.)
Дата введения 25 марта 2025 г.
Взамен МР 2915-82
1.1. Настоящие методические указания по методам контроля (далее - МУК) описывают порядок применения метода газовой хроматографии для определения массовой концентрации винилацетата в воде питьевой систем централизованного, в том числе горячего, и нецентрализованного водоснабжения, в воде подземных и поверхностных водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, в воде плавательных бассейнов и аквапарков в диапазоне 0,1 - 0,4 мг/дм3.
1.2. МУК носят рекомендательный характер.
2.1. Винилацетат - этенилацетат; уксусной кислоты виниловый эфир1. Брутто формула С4Н6О2. Молекулярная масса 86,09 г/моль. CAS N 10805-4.
2.2. Физические и химические свойства.
Бесцветная, летучая, легковоспламеняющаяся жидкость с эфирным запахом. Давление пара (при температуре плюс 20 °С) 11,7 кПа (88 мм.рт.ст.). Растворимость в воде при температуре плюс 20 °С: 2 г/100 см3 (слабая). Температура плавления минус 93,2 °С, температура кипения плюс 72,7 °С. Хорошо растворим в ароматических углеводородах (бензоле, толуоле, ксилоле) и во многих других органических растворителях (спирте, эфире, гексане).
2.3. Краткая токсикологическая характеристика.
Согласно классификации опасности веществ, загрязняющих воду, винилацетат относится ко 2 классу (высоко опасный). Лимитирующий показатель вредности - санитарно-токсикологический. Винилацетат может поступать в воду в результате водоподготовки и миграции из материалов и реагентов. Острая пероральная токсичность (LD50) для крыс > 3500 мг/кг, острая ингаляционная токсичность (LC50) для крыс > 15810 мг/м3.
2.4. Область применения.
Основное применение винилацетата - промышленное. Мономер винилацетата используется в качестве промежуточного продукта для гомополимеризации и получения поливинилацетата, поливинилового спирта, а также сополимеризации с другими веществами, главным образом с винилхлоридом. Полимеры и сополимеры винилацетата имеют хорошие адгезионные, оптические, электроизоляционные и волокнообразующие свойства.
3.1. При соблюдении условий проведения анализа и методики, изложенной в настоящих МУК, погрешность2 (и её составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности Р = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1 для соответствующих диапазонов концентраций.
Таблица 3.1
Метрологические характеристики
| Анализируемый объект |
Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3 |
Показатель точности (граница относительной погрешности, Р = 0.95), ±δ, % |
Показатель повторяемости (среднеквадратичное отклонение повторяемости), σr, % |
Показатель воспроизводимости (среднеквадратичное отклонение воспроизводимости), σR, % |
Предел повторяемости (значение допустимого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, % |
Предел воспроизводимости (значение допустимого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, % |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Вода | 0,1 - 0,4 | 25 | 4 | 5,6 | 11 | 16 |
4.1. Измерения концентраций винилацетата выполняют методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором.
4.2. Измерение винилацетата основано на его извлечении из водных растворов гексаном и определении с использованием кварцевой капиллярной колонки, идентификации винилацетата по времени удерживания и количественном определении методом абсолютной градуировки.
4.3. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,1 мг/дм3.
5.1. При выполнении измерений и подготовке проб применяют средства измерений, реактивы, вспомогательное оборудование, устройства и материалы, приведенные в табл. 5.1 - 5.3.
Таблица 5.1
Средства измерений
| Наименование средств измерения | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| Весы лабораторные аналитические | Предел допустимой погрешности ±0,001 г, ГОСТ Р 53228-2008 |
| Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором (далее - ГХ-ПИД) | Внесено в Реестр "Утверждённые типы средств измерений" Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений. Предел детектирования для винилацетата не более 0,1 мг/дм3, относительное среднее квадратическое отклонение выходного сигнала детектора не более 2 %, программное обеспечение для обработки полученных результатов измерений |
| Прибор/ приборы для измерения атмосферного давления, температуры и влажности воздуха | Внесено в Реестр "Утверждённые типы средств измерений" Федерального информационного фонда по обеспечению единства измерений. Диапазон измерения 600 - 800 мм.рт.ст., пределы допускаемых погрешностей ±0,5 мм.рт.ст., цена деления шкалы 1,0 мм.рт.ст. |
| Колбы мерные | 2-го класса точности 2-10-2, 2-50-2, ГОСТ 1770-74 |
| Микрошприц | Вместимость 10 мм3 |
| Пипетки градуированные | 2-го класса точности, вместимость 0,5; 1,0; 10 см3, ГОСТ 29227-91 |
| Дозаторы переменного объема | 10-100 мм3, 100-1000 мм3, ГОСТ 28311-2021 |
| Цилиндры мерные | 2-го класса точности 2-100-2, ГОСТ 1770-74 |
| Секундомер механический | 2-го класса точности, цена деления шкалы: секундной - 0,2 с; минутной - 1 мин, допустимая погрешность при температуре плюс (20±5) °С в пределах ±1,0 с |
| Примечание: допускается использование средств измерения с аналогичными или улучшенными характеристиками. | |
Таблица 5.2
Реактивы
| Наименование реактива | Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| Винилацетат | Аналитический стандарт, чистое вещество для хроматографии |
| Гексан | Для высокоэффективной жидкостной хроматографии, чистота не менее 95,0 % |
| Азот газообразный | Объемная доля основного вещества не менее 99,996 %, ГОСТ 9293-74 |
| Вода для лабораторного анализа | Бидистиллированная или деионизованная, 2-й степени чистоты, ГОСТ Р 52501-2005 |
| Натрий хлористый | Химически чистый, ГОСТ 4233-77 |
| Натрий сернокислый | Химически чистый, ГОСТ 4166-78 |
| Примечание: допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующей дополнительной очистки растворителей. | |
Таблица 5.3
Вспомогательное оборудование, устройства, материалы
| Наименование вспомогательного оборудования, устройств, материалов |
Обозначение и наименование документов, технические характеристики |
|---|---|
| Хроматографическая колонка | Капиллярная, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, со слоем неподвижной жидкой фазы полиэтиленгликоль толщиной 1,0 мкм |
| Воронки химические | Конусные диаметром 40 - 45 мм, ГОСТ 25336-82 |
| Делительная воронка на 250 см3 | Воронка ВД-3-250 ХС ГОСТ 25336-82 |
| Груша резиновая | - |
| Экстрактор | Диапазон частоты вращения вала перемешивающего устройства 200 - 3500 об/мин, диапазон показаний секундомера 0 - 100 мин |
| Ультразвуковая ванна | Объем ванны 2,8 дм3, таймер 1 - 25 мин, термостат 20 - 65 °С |
| Бидистиллятор/система получения сверхчистой воды | Поглощение сферическим активированным углем, обратный осмос, ионный обмен, УФ-облучение |
| Примечание: допускается использование вспомогательного оборудования, устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками. | |
6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76, требования по электробезопасности при работе с электроустановками в соответствии с ГОСТ 12.1.019-2017, а также требования, изложенные в эксплуатационной документации на используемые средства измерений и вспомогательное оборудование.
6.2. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения в соответствии с ГОСТ 12.4.009-83, приточно-вытяжную вентиляцию в соответствии с ГОСТ 12.4.021-75 и водопровод.
6.3. Измерения в соответствии с настоящими МУК может выполнять специалист, имеющий опыт работы на газовом хроматографе, освоивший данную методику.
7.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха плюс 15 - 30 °С и относительной влажности не более 80 %;
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
8.1. При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка средств измерений и вспомогательных устройств, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики.
8.2. Подготовку хроматографа, капиллярной колонки проводят в соответствии с эксплуатационными документами.
8.2.1. Колонку предварительно кондиционируют, не соединяя выходные концы колонок с детектором, нагревая в термостате хроматографа до температуры плюс 240 °С и выдерживая при этой температуре в течение 4 ч. Условия кондиционирования (температура и время) могут быть заданы программным обеспечением на лабораторное оборудование (ГХ-ПИД), что не требует дополнительного контроля отдельными средствами измерений. Вход в детектор при этом заглушают графитовыми прокладками. После охлаждения термостата колонок хроматографа выходные концы колонки подсоединяют к ГХ-ПИД. Контролируют шум и дрейф нулевой линии на соответствие эксплуатационным документам прибора. Уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала пламенно-ионизационного детектора должен быть не более 2·10-14 А. Дрейф нулевого сигнала пламенно-ионизационного детектора должен быть не более 4·10-13 А/ч. Если данные показатели не соответствуют установленным требованиям, необходимо выявить и устранить причины.
8.3. Приготовление растворов.
8.3.1. Приготовление основного раствора винилацетата в н-гексане.
В мерной колбе вместимостью 50 см3 взвешивают с точностью до третьего десятичного знака 0,5 г винилацетата, доводят до метки н-гексаном.
Величина навески с учетом содержания винилацетата в аналитическом стандарте (mCO), г, рассчитывается по формуле (1):
| mCO = | 100 * mT | , (1) |
| A |
где: mT - теоретически рассчитанная масса навески стандартного образца при 100 % содержании основного вещества, г;
A - аттестованное значение стандартного образца, % (содержание основного вещества).
Аттестованное значение массовой концентрации исходного раствора винилацетата (B), г/см3, рассчитывают по формуле (2):
| B = | mCO | , (2) |
| Vр-ра |
где: mCO - величина навески с учетом содержания винилацетата в аналитическом стандарте, г;
Vр-ра - объем исходного аттестованного раствора, см3.
Основной раствор стабилен при хранении в колбе с притертой пробкой при температуре плюс 2 - 8 °С в течение 1 месяца.
8.3.2. Рабочий раствор винилацетата в н-гексане с массовой концентрацией 10 мг/дм3 готовят из основного раствора методом разбавления. Для этого в мерную колбу на 100 см3 дозатором (или пипеткой) вносят 0,1 см3 исходного раствора винилацетата, доводят объем в колбе до метки н-гексаном и перемешивают. Раствор стабилен при хранении в колбе с притертой пробкой при температуре плюс 2 - 8 °С в течение 2 недель.
8.3.3. Приготовление градуировочных растворов винилацетата для установления градуировочной характеристики. Для получения серии градуировочных растворов в мерные колбы вместимостью 10 см3 вносят 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 см3 рабочего раствора винилацетата, доводят объемы в колбах до метки н-гексаном и перемешивают. Получают серию градуировочных растворов с массовыми концентрациями винилацетата: 0,1 мг/дм3; 0,2 мг/дм3; 0,3 мг/дм3; 0,4 мг/дм3.
Градуировочные растворы готовят в день проведения градуировки.
8.4. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади хроматографического пика от массовой концентрации винилацетата в растворе (мг/дм3), устанавливают по пяти сериям из четырех градуировочных растворов винилацетата. Градуировочная зависимость считается приемлемой, если рассчитанное значение квадрата коэффициента корреляции для градуировочной кривой составляет 0,99.
8.5. В инжектор хроматографа вводят по 3 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования, указанных в п. 10.3. Устанавливают площади пиков винилацетата, на основании которых строят градуировочную зависимость.
Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в начале и по окончании каждой серии анализов.
При контроле стабильности градуировочной характеристики проводят измерения не менее двух образцов растворов для градуировки, содержание винилацетата в которых должно охватывать весь диапазон концентраций от 0,1 до 0,4 мг/дм3.
Градуировочная характеристика считается стабильной, если для каждого используемого для контроля градуировочного раствора величина расхождения (А), рассчитанная по формуле (3), не превышает норматива контроля погрешности (В) - соотношение (4):
| A = | | X - C | | × 100 ; (3) |
| C |
A ≤ B, (4)
где: А - величина расхождения, %;
Х - концентрация винилацетата в пробе при контрольном измерении, мкг/дм3;
С - известная концентрация градуировочного раствора, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/дм3;
В - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, % (равен 10 % при Р= 0,95).
Если величина расхождения (А) превышает 10 %, делают вывод о невозможности применения градуировочной характеристики для дальнейших измерений. В этом случае выясняют причины нестабильности, устраняют их и проводят повторную градуировку хроматографа, используя свежеприготовленные растворы.
9.1. Отбор проб осуществляют в соответствии с документами по стандартизации3. Воду отбирают в стеклянные бутыли емкостью 0,5 - 1 дм3. Отобранные пробы хранят и транспортируют при температуре не более плюс 10 °С. В лаборатории пробы хранят в холодильнике при температуре плюс 2 - 6 °С не более 3 дней.
10.1. Анализируемую пробу воды объемом 100 см3 экстрагируют трижды по 30 см3 н-гексаном с помощью экстрактора (1500 об/мин) и ультразвуковой ванны (при комнатной температуре плюс 20 - 25 °С) в течение 3 мин на каждом из устройств. Допускается применение ручного метода экстрагирования с помощью делительной воронки. При образовании эмульсии в системе вода - гексан добавляют 2 г сухого натрия хлористого. Объединенный экстракт пропускают через слой безводного натрия сернокислого. Экстракт переносят в цилиндр и замеряют его объем, который учитывается при измерении массовой концентрации винилацетата (мг/дм3), и вводят аликвоту пробы в испаритель.
10.2. Для оценки фона (чистоты аналитической системы) перед началом работы инжектируют в прибор 1 мм3 чистого растворителя (гексан) и записывают хроматограмму, на которой не должно присутствовать посторонних пиков.
10.3. В испаритель газового хроматографа вводят 3 мм3 экстракта анализируемой пробы воды, подготовленной в соответствии с п. 10.1, далее выполняют хроматографическое разделение в условиях, приведенных в п. 10.4. Записывают хроматограммы и идентифицируют винилацетат по совпадению времени удерживания. Осуществляют не менее 2 параллельных измерений. Устанавливают площадь пика винилацетата.
10.4. Условия хроматографирования4.
Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:
- ГХ-ПИД;
- кварцевая капиллярная колонка длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, со слоем неподвижной жидкой фазы полиэтиленгликоль, толщиной 1,0 мкм;
- температура испарителя: плюс 125 °С;
- температура детектора: плюс 150 °С;
- температура колонки: плюс 50 °С;
- объемный расход водорода: 60 см3/мин;
- объемный расход воздуха: 190 см3/мин;
- сброс газа-носителя: 10,2 см3/мин;
- ориентировочное время выхода винилацетата: 5 мин.
11.1. За результат анализа принимают концентрацию винилацетата в хроматографируемом растворе, найденную по градуировочному графику в соответствии с величинами площадей хроматографических пиков.
Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенных в аналитическую систему. В случае отсутствия такой системы концентрацию винилацетата в пробе анализируемой воды (Х), мг/дм3, рассчитывают по формуле (5):
| X = | y * V1 | , (5) |
| V2 |
где: y - найденное количество винилацетата по хроматограмме, мг/дм3;
V1 - объем экстракта, см3;
V2 - объем анализируемой пробы воды, см3.
11.2. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости, условие (6):
| 2 · | X1 - X2 | · 100 | ≤ r , (6) |
| ( X1 + X2 ) |
где: X1, X2 - результаты параллельных определений, мг/дм3;
r - значение предела повторяемости (табл. 3.1).
При невыполнении условия (6) выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.
12.1. Результат количественного анализа представляют в виде (7):
(X ± Δ) мг/дм3, (7)
где: X - среднее арифметическое результатов определений, мг/дм3;
Δ - граница абсолютной погрешности, мг/дм3, рассчитанная по формуле (8):
| Δ = | δ · X | , (8) |
| 100 |
где: δ - граница относительной погрешности методики (показатель точности по диапазону концентраций, табл. 3.1), %.
Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность. Если содержание винилацетата менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде: "содержание винилацетата в воде - менее 0,1 мг/дм3"5.
13.1. Контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с документами по стандартизации6. Периодичность и формы контроля определяются руководством по качеству.
1. Федеральный закон от 30.03.1999 N 52-ФЗ "О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения".
2. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения".
3. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений".
4. ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений".
5. ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений".
6. ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений".
7. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике".
8. ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".
9. ГОСТ 29227-91 "Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".
10. ГОСТ 1770-74 "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".
11. ГОСТ 28311-2021 "Дозаторы медицинские лабораторные. Общие технические требования и методы испытаний".
12. ГОСТ 9293-74 "Азот газообразный и жидкий. Технические условия".
13. ГОСТ Р 52501-2005 "Вода для лабораторного анализа. Технические условия".
14. ГОСТ 25336-82 "Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры".
15. ГОСТ 12.1.007-76 "Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".
16. ГОСТ 12.1.019-2017 "Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".
17. ГОСТ 12.1.004-91 "Пожарная безопасность. Общие требования".
18. ГОСТ 12.4.009-83 "Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".
19. ГОСТ 12.4.021-75 "Системы вентиляционные. Общие требования".
20. ГОСТ Р 59024-2020 "Вода. Общие требования к отбору проб".
──────────────────────────────
1 В соответствии с классификацией Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) (англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).
2 ГОСТ P ИСО 5725-1-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения", введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 N 161-ст (далее - ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002); ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений", введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 N 161-ст (далее - ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002).
3 ГОСТ Р 59024-2020 "Вода. Общие требования к отбору проб", введенный приказом Госстандарта от 10.09.2020 N 640-ст.
4 Примечание: допускается проведение анализа в других условиях хроматографирования, обеспечивающих разделение определяемого вещества.
5 Примечание: 0,1 мг/дм3 - предел обнаружения винилацетата в воде.
6 ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002; ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002; ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений", введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 N 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений", введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 N 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений", введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 N 161-ст; ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике", введенный в действие постановлением Госстандарта России от 23.04.2002 N 161-ст.
──────────────────────────────
Руководитель Федеральной службы
по надзору в сфере защиты прав
потребителей и благополучия человека,
Главный государственный санитарный
врач Российской Федерации
А.Ю. Попова
